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中頻磁控濺射沉積梯度過渡Cr_CrN_CrNC_CrC膜的附著性能
發(fā)布時間：2022-07-28
采用硬質(zhì)膜層對工模具的表面進行強硬化處理已進入工業(yè)應(yīng)用研究階段，而膜層具有良好的附著力是其可實際應(yīng)用的前提。采用各種梯度過渡層結(jié)構(gòu)可提高厚膜與各類模具鋼基底的結(jié)合強度。工業(yè)生產(chǎn)中大部分成分梯度過渡層是采用直流反應(yīng)磁控濺射制備的，但對于高精密、大面積、鏡面級模具采用直流反應(yīng)磁控濺射時，靶中毒會引發(fā)打火現(xiàn)象，使膜層出現(xiàn)麻點，達不到使用要求；且沉積時環(huán)境復(fù)雜多變，過程難以調(diào)控。射頻濺射可獲得優(yōu)質(zhì)膜層，但其靶表面形成電壓小，沉積率低。采用磁過濾則成膜面積有限且效率低。中頻磁控濺射(MF-sputtering)工藝過程穩(wěn)定，可在大范圍內(nèi)進行參數(shù)優(yōu)化以提高沉積速率，沉積優(yōu)質(zhì)薄膜。中頻磁控濺射已應(yīng)用于ZAO、TiO等光學(xué)薄膜的制備，有研究者采用中頻對靶磁控濺射了多層硬質(zhì)膜。Cr的抗氧化能力較強，與鋼基底的結(jié)合性能好，已作為過渡層應(yīng)用于WC及DLC等硬質(zhì)膜層。本文作者設(shè)計了成分梯度CrC膜層結(jié)構(gòu)，采用廣州有色金屬研究院設(shè)計的孿生中頻磁控濺射結(jié)合無燈絲離子源工業(yè)型設(shè)備進行實驗。在前期大量研究的基礎(chǔ)上，采用兩組正交實驗對界面Cr層和梯度層的沉積工藝參數(shù)對附著性能的影響進行系統(tǒng)研究，對比分析了膜層的劃痕和Rocwell-C壓痕。
1、實驗
1.1 實驗設(shè)計與樣品制備
實驗在北京丹普表面技術(shù)有限公司生產(chǎn)的全自動控制PVD鍍膜設(shè)備ASM600DMTG上進行，設(shè)備示意圖見圖1。設(shè)備右邊為TwinMagⅡ方形中頻孿生磁控濺射靶(MFMS)，左邊為兩個直流磁控濺射(DCMS)和兩個長條狀無燈絲離子源(IBS)。爐內(nèi)采用加熱棒進行加熱，公自轉(zhuǎn)工件架上施加偏壓。沉積過程經(jīng)過編程由電腦全自動控制。
圖 1 設(shè)備示意
實驗用氣體為99.99%的高純Ar氣、99.99%的高純CH4氣體和99.99%的高純N2氣。靶材為矩形金屬Cr。基片采用硅片、大片不銹鋼片(15mm×15mm)和水磨拋光Cr12MoV(10mm×10mm×10mm)冷作模具鋼，經(jīng)乙醇、丙酮超聲清洗烘干。膜層由界面Cr層和梯度層兩部分組成。針對這兩部分，分別設(shè)計了界面Cr層和梯度層的正交實驗，根據(jù)前期的研究選取因素水平，表1和2為因素水平表。實驗本底真空為5×10−3Pa，通入純Ar氣至0.5Pa在800V負(fù)偏壓下對基底進行Ar離子清洗20min。對梯度層沉積參數(shù)進行實驗時，Cr層沉積時間為3min、離子源電流為2A，中頻功率為6kW。進行Cr層沉積參數(shù)實驗時，梯度層采用前面實驗得到的優(yōu)化參數(shù)進行。梯度過渡結(jié)構(gòu)通過漸進調(diào)整反應(yīng)進氣實現(xiàn)：沉積CrN/CrNC層時N2氣量由25mL/min調(diào)至5mL/min，沉積時間為36min；一定時間后通入CH4氣體由10mL/min調(diào)至75mL/min，沉積時間為68min，最終得到CrN/CrNC/CrC層。
表 1 過渡層因素水平表
表 2 Cr 界面層因素水平表
1.2 測試方法
采用6JA光干涉顯微鏡測量膜層厚度。采用MD−5型努氏硬度計測量膜層硬度，載荷為0.245N，保載時間為15s。采用WS−97涂層附著力劃痕實驗機進行劃痕實驗，最大載荷為100N，加載速度為100N/min，劃痕速度為4mm/min。同時采用Rockwell−C對附著性能進行分級(壓力載荷為1500N)，HF1到HF4為附著情況良好，HF5和HF6為膜層失效。采用Sirion200場發(fā)射掃描電鏡觀察膜層形貌，用電子能譜(EDS)線掃描進行膜層梯度成分分析，掃描步長為20nm。
2、結(jié)果與討論
2.1 膜層表面和梯度層成分分析
圖2所示為模具鋼上膜層的掃描電鏡表面形貌。可見表面致密均勻，基本上無液滴顆粒。所有鍍膜大片不銹鋼樣品均無麻點出現(xiàn)，表面光潔，呈銀色鏡面狀。圖3所示為膜層的截面形貌，可見膜層厚度均勻一致，約為1µm厚。采用矩形靶結(jié)合無燈絲離子源技術(shù)，保證了大面積膜層表面質(zhì)量及厚度的均勻。
圖 2 膜層表面 SEM 形貌
圖 3 膜層截面 SEM 形貌
圖4所示為采用電子能譜(EDS)對膜層截面中的C、Cr、N、Fe元素進行線掃描的結(jié)果。由膜層表面向基底讀譜：膜層成分呈漸變分布，C元素相對強度保持到距表層0.5µm處才開始下降，Cr元素在0~1µm處相對強度單調(diào)上升，Cr元素與Fe元素在基底與膜層邊界處相對強度漸變，形成良好的過渡區(qū)。譜中金屬Cr元素的電子能譜強度較非金屬的高。如表面Cr和C鍵合狀態(tài)一定，深入膜層則C與Cr相對強度變化趨勢相同。圖中距表層0.5µm處C強度下降而Cr強度升高，Cr強度升高應(yīng)歸因于來自CrCN\CrN中的Cr。圖譜中N應(yīng)處于距表層0.5~1µm之間，由于檢測方法所限，EDS譜中的N元素由于不敏感而不易測出。由于Fe與Cr良好的相溶性，圖譜中界面處Fe和Cr含量漸變，Cr界面層的沉積有效地提高了附著性能。
圖 4 膜層截面的 EDS 線掃描分析結(jié)果
2.2 膜層厚度和硬度
表3所列為梯度層沉積工藝調(diào)整膜層厚度的正交實驗結(jié)果。膜層厚度在偏壓a水平的均值最大，為1.49µm，c水平的最低，為1.44µm，極差為0.05；中頻功率c水平的均值最大，為1.58µm，a水平的最低，為1.39µm，極差為0.18；工作壓強c水平的均值最大，為1.58µm，a水平的最低，為1.39µm，極差為0.18。中頻功率和工作氣壓對厚度的影響相對顯著。采用高中頻功率和高工作氣壓的樣品厚度均在1.5µm左右，平均沉積速率為18nm/min。Cr層沉積時間最長僅為3min，Cr層沉積工藝的調(diào)整對膜層厚度的影響很小。
表 3 梯度層沉積工藝實驗?zāi)雍穸日环治?nbsp;
表 4 梯度層沉積工藝實驗硬度正交分析
表 4 梯度層沉積工藝實驗硬度正交分析
表4所列為梯度層沉積工藝調(diào)整正交實驗?zāi)拥呐嫌捕?Hk)結(jié)果。偏壓b水平的均值最大，為15.07GPa，a水平的最低，為13.46GPa，極差為1.60；中頻功率c水平的均值最大，為14.52GPa，a水平的最低，為13.28GPa，極差為1.23；工作壓強c水平的均值最大，為14.48GPa，b水平的最低，為13.20GPa，極差為1.27。樣品6硬度最大，Hk為16.63GPa；樣品1硬度最小，Hk為13.05GPa。梯度層實驗中偏壓的調(diào)整對硬度影響較大，中頻功率影響最小。在界面Cr層沉積工藝調(diào)整實驗中，樣品硬度Hk穩(wěn)定分布于15GPa左右，中頻功率極差值最大，但僅為0.76。梯度層沉積工藝的調(diào)整對硬度影響較大，Cr的碳化物硬度高于氮化物，高功率提高摻入Cr量且高偏壓有助于Cr—C鍵的形成。
2.3 膜層附著性能
表5所列為梯度層附著力的正交實驗結(jié)果。由直觀分析可知：偏壓a水平的均值最大，為27N，b水平的最低，為22.38N，極差為4.61；中頻功率c水平的均值最大，為26.31N，a水平的最低，為23.62N，極差為2.69；工作壓強b水平的均值最大，為25.78N，a水平的最低，為24.14N，極差為1.63。比較均值可知，最佳附著力工藝條件為：偏壓a水平(100V)，中頻功率c水平(6.5kW)，工作氣壓b水平(0.6Pa)。偏壓的極差最大，梯度層的沉積工藝參數(shù)中偏壓對附著性能的影響最大。表6所列為界面Cr層工藝調(diào)整實驗附著力正交分析結(jié)果。樣品14的附著力最大，為40.9N；Cr層沉積時間B水平的均值最大，為31.41N，A水平的最低，為16.89N，極差為14.52；離子源電流C水平的均值最大，為28.27N，A水平的最低，為16.35N，極差為11.92；中頻功率C水平的均值最大，為25.72N，B水平的最低，為22.04N，極差為3.67。最佳工藝參數(shù)為：Cr層的沉積時間2min，離子源功率4A，中頻功率水平6.5kW。
表5 梯度層附著力正交分析
表 6 界面 Cr 層附著力正交分析結(jié)果
表 6 界面 Cr 層附著力正交分析結(jié)果
由極差值判斷，Cr層沉積的時間影響最顯著，其次為輔助離子源電流，中頻功率的最小。Cr層正交實驗的極差值遠(yuǎn)大于梯度層，說明界面的結(jié)合狀態(tài)及結(jié)構(gòu)是附著力的主要決定因素。合適的金屬Cr層可有效提高膜層附著力。采用劃痕儀的聲納信號表征附著強度時，不可避免地會受到基底表面狀況、膜層脆性及外部環(huán)境的影響。實驗通過掃描電鏡分析對比了劃痕及壓痕的形貌。根據(jù)正交分析結(jié)果，梯度層沉積工藝中偏壓對附著性能的影響最大，真空度的影響最小。圖5所示為相同中頻功率、不同偏壓下制備的樣品劃痕形貌。由圖可見，樣品6最先出現(xiàn)膜層剝落，其次為樣品3；隨著載荷增大，3條劃痕均出現(xiàn)膜層裂紋擴展變小。這可能是由于表面的CrC是脆性的，載荷增大劃痕壓頭深入膜層，CrN層承載大部分載荷所致。圖6所示為對應(yīng)的Rockwell-C壓痕。由圖可見，樣品9膜層裂紋擴展半徑最小，壓痕圓周界面脫膜最少，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分級為HF3，樣品3和6均為HF4，但可明顯看出樣品3的裂紋擴展半徑較小些。由劃痕和壓痕對比，它們對附著性能的判斷與正交分析結(jié)果一致。梯度層沉積工藝對附著性能的影響較小。圖7所示為離子源電流相同、不同Cr層沉積時間的3個樣品12、15、18的劃痕形貌。由圖可見，樣品15膜層末脫落的痕跡最長，而樣品12的最短且其膜層脫落擴展明顯大于另外兩個樣品。可見，太薄的Cr層不利于改善附著性能。圖中仍出現(xiàn)了裂紋收縮的現(xiàn)象。圖7中3條劃痕的差異較圖5的大，表明Cr層沉積對附著性能的影響較大。由于Cr層沉積時間與離子源功率極差值較大，圖8比較了同離子源電流、不同Cr層沉積時間下制備的樣品12、15、18的壓痕形貌。由圖可明顯地看出附著性能的差異，樣品15分級為HF2，樣品18為HF3，樣品12為HF5。厚金屬層會惡化附著性能，而高功率離子源電流輔助沉積則可改善其附著性能。由壓痕可知，Cr層沉積時間與離子源電流仍為影響附著性能的主要因素，但最優(yōu)結(jié)果為樣品15，與正交分析和劃痕結(jié)果不同。這種差異的出現(xiàn)可能與兩種測試方法有相關(guān)，劃痕在劃動過程中存在動運，對于應(yīng)用中的滑動部件，其結(jié)果與膜層摩擦因數(shù)等相關(guān)；而壓痕則由上往下壓，對應(yīng)沖壓部件，其結(jié)果更多依賴于膜層的脆性。在實際研究中可根據(jù)實驗情況選擇測評方法。與劃痕的對比相同，圖8中Cr層實驗的壓痕差異較明顯，進一步證明Cr層工藝調(diào)整對膜層附著性能影響顯著。
圖 5 梯度層沉積工藝實驗劃痕微觀形貌
圖 6 梯度層沉積工藝實驗洛氏壓痕形貌
圖 7 界面 Cr 層工藝調(diào)整實驗劃痕微觀形貌
圖 8 界面 Cr 層沉積工藝實驗洛氏壓痕形貌
3、結(jié)論
1)采用孿生中頻磁控濺射結(jié)合無燈絲離子源可沉積得到大面積優(yōu)質(zhì)梯度過渡Cr/CrN/CrNC/CrC膜層。
2)膜層附著性能較好的優(yōu)化工藝參數(shù)為：界面Cr層沉積時間2min，離子源電流4A，中頻功率6.5kW；梯度層沉積偏壓100V，中頻功率6.5kW，真空度0.6Pa。
3)在所選范圍內(nèi)，界面層沉積工藝的調(diào)整對附著性能的影響較梯度層沉積工藝的調(diào)整顯著，適當(dāng)厚度的金屬層和離子源輔助沉積能有效提高附著力。梯度層沉積工藝調(diào)整可優(yōu)化膜層力學(xué)性能。
作者：牛仕超，余志明，代明江，林松盛，侯惠君，李洪武
2)膜層附著性能較好的優(yōu)化工藝參數(shù)為：界面Cr層沉積時間2min，離子源電流4A，中頻功率6.5kW；梯度層沉積偏壓100V，中頻功率6.5kW，真空度0.6Pa。
3)在所選范圍內(nèi)，界面層沉積工藝的調(diào)整對附著性能的影響較梯度層沉積工藝的調(diào)整顯著，適當(dāng)厚度的金屬層和離子源輔助沉積能有效提高附著力。梯度層沉積工藝調(diào)整可優(yōu)化膜層力學(xué)性能。
作者：牛仕超，余志明，代明江，林松盛，侯惠君，李洪武
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