真空陰極離子鍍法制備 Ti/TiN/Zr/ZrN 多層膜
發布時間：2021-07-28
直升飛機在砂塵、海洋環境中飛行時，其部件特別是壓氣機葉片很容易被沖蝕和腐蝕。為了達到理想的防護效果，壓氣機葉片抗沖蝕涂層既要具備足夠的硬度和韌性，又要具備優良的抗沖蝕和耐腐蝕性能。
TiN、ZrN等硬質膜層具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕和耐高溫等特點，因而在實際工程中得到了廣泛應用。由于膜層內應力的影響，膜/基結合強度隨膜厚的增加而下降，以致常用的單層TiN或ZrN膜層厚度一般不能超過8um，而對于耐腐蝕膜層，有時要求其膜層更厚，以便能完全包覆沉積過程中存在的液滴、微孔等缺陷，提高基材的抗腐蝕性能。
國內外已在不銹鋼基體上沉積二元或多元氮化物硬質膜層，提高了材料耐磨和耐蝕性能，但在沉積多元多層軟硬交替Ti/TiN/Zr/ZrN厚膜(膜厚大于1.0um)、提高壓氣機不銹鋼葉片耐蝕性方面卻少有報道。
1、試驗
1.1 試樣制備與設備
基材分別選用尺寸為10mm×10mmx8mm的1Crl1Ni2W2MoV不銹鋼和si片，經研磨、拋光以及超聲清洗等預處理，沉積前用一1000V偏壓進行離子轟擊清洗。
采用AS700DTX型自動控制PVD多弧離子鍍膜機制膜，爐內分3列共裝12個圓形靶材，分別為4個Cr靶、
4個Ti靶和4個Zr靶，靶材純度均為99.9％。選用純度均為99.999％的氫氣、氮氣和氬氣。開始鍍膜前開啟cr靶，沉積1層金屬Cr作為過渡層，以提高膜層與基體之間的結合強度。通過調節N2流量，依次啟動Ti靶和Zr靶，沉積Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜。以Ti/TiN/Zr/ZrN4層結構為1個周期，通過計算機程序自動控制，重復相同的工藝沉積多個周期，獲得多元多層軟硬交替的Ti/TiN/Zr/ZrN膜。主要沉積參數：沉積溫度300～350℃，偏壓-200一-100V，N2壓強0.5～1.0Pa，靶電流80-100A，1個周期內金屬層沉積5min，氮化物層沉積10min。
1.2 測試方法
采用LEO1530VP型場發射掃描電鏡和JEOLJSM一5910型掃描電鏡觀察膜層形貌與結構。利用PhilipsXpeaMPD型x射線衍射儀分析薄膜相組成。采用MD一5型努氏硬度計測量膜層顯微硬度，載荷0.25N，保載15s，每式樣測量10個數據點，每個數據點測量3次，取平均值。采用HH-3000薄膜結合強度劃痕試驗儀測試膜/基結合強度，最大載荷100N，加載速度100N/min，劃痕速度5mm/min，劃痕長度5mm，每個試樣做3次劃痕試驗。電化學測量在CHI650C電化學工作站上進行，采用三電極體系，工作電極為待測試樣，控制工作表面為1cm2，非工作表面用環氧樹脂密封，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，腐蝕介質為3.5％NaCl溶液，電位掃描范圍為-0.8～0.5V，掃描速率為1mV/s。
2、結果與分析
2.1 薄膜形貌
圖1a是1Crl1Ni2W2MoV基材上沉積18個周期的Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜的表面形貌，可以看出：多層膜的表面較為平整、致密；膜層表面分布有一些色淺、大小不等的球形顆粒，這是陰極電弧離子鍍沉積工藝存在的“液滴”造成的。圖1b是1Crl1Ni2W2MoV基材上沉積18個周期的Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜的截面形貌，可以看到：Ti/TiN/Zr/ZrN4層結構為1個周期，截面顯示有18個周期，每個周期厚0.8um左右，總膜約厚15um，其中暗處為Ti/TiN層，亮處為Zr/ZrN層；同時有液滴的痕跡，大的可以貫穿幾個周期的膜厚。采用多層結構可以將液滴包覆，這對提高膜層的耐腐蝕性非常重要。圖1c是Si片上沉積3個周期的多層膜截面形貌，可以看出：多層膜在1個周期內，層與層之間界面明晰，各層薄膜呈柱狀生長方式。在多層膜調制周期中，金屬層的存在會阻斷氮化合物層柱狀晶的生長，從而限定晶粒的生長。圖1d是Si片上沉積2h得到的TiN單層薄膜截面形貌，可以看出：對于單層TiN薄膜，隨著沉積時間的增加，細小的晶粒合并成大的晶粒，并以柱狀的方式生長。與圖1d相比，圖1c中的多層膜由于采用多層結構，金屬層的插入有效地阻斷了柱狀晶的進一步長大，達到了細化晶粒、減少穿透性針孔的作用。
2.2 多層膜的相組成
圖2為Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜的x射線衍射譜。由圖2可知，多層膜中主要存在ZrN和TiN2個相，含少量的zr和Ti相，其中ZrN與TiN均為面心立方結構。
2.3 硬度與結合強度
圖3是Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜與TiN、ZrN單層薄膜的顯微硬度。由圖3可知，單層TiN薄膜的顯微硬度在2000～2300HV之間；單層ZrN薄膜的顯微硬度在2400～2700HV之間；多層膜的硬度在2800-3100HV之間，高于單層TiN和ZrN薄膜的硬度。
多層膜硬度的提高可能是由于金屬層的插入細化了膜層的晶粒而引起的。當多層膜的調制周期在微米尺度范圍時，多層膜的硬度提高機制是Hall-Petch效應。
圖4為Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜的聲信號曲線。由圖4可以看出，多層膜與基體結合良好，結合力超過70N。圖5為劃痕的形貌，與圖4相對應，當壓頭在試樣表面從左到右勻速滑動時，在劃痕的末端，膜層開始脫落，此時產生聲信號。
2.4 腐蝕性能
圖6為多層膜、單層TiN薄膜和1Crl1Ni2W2MoV基材在3.5％NaC1溶液中的Tafel曲線。表1為圖6Tafel曲線經電化學工作站軟件擬合得到的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。
由圖6和表1可以看出：在1Crl1Ni2W2MoV基材上鍍TiN涂層后，自腐蝕電位上升，自腐蝕電流密度變小，對基體起到了保護作用。在腐蝕介質中，TiN涂層基本上不發生化學反應，對基體的保護作用近似于一種機械阻擋作用。材料失效來自于涂層微孔下基材的腐蝕，只有當腐蝕介質透過涂層到達金屬基體表面并積累一定量時，腐蝕才得以發生。涂層的微觀缺陷以及侵蝕性離子在缺陷處的傳輸行為是影響材料腐蝕的主要因素。與1Crl1Ni2W2MoV基材相比，鍍Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜后，自腐蝕電位升高177mV，自腐蝕電流密度約降低了1個數量級。與單層TiN薄膜相比，在1Crl1Ni2W2MoV不銹鋼基材上鍍Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜后，其自腐蝕電位上升近100mV，自腐蝕電流密度變小，表明多層結構的膜層比單層結構的TiN膜層在提高基體抗腐蝕能力方面具有更顯著的作用。這可能是由于多層結構降低了膜層的內應力，得到了比單層薄膜更厚的膜層，厚度的增加延長了侵蝕性離子的傳輸路徑，從而對基體材料起到了保護作用；另一方面可能是由于多層膜結構的界面增多，不同膜層的交錯生長有利于隔斷微孔、裂紋等缺陷，堵塞了侵蝕性離子的傳輸路徑，從而達到保護基體材料的目的。
3、結論
(1)采用陰極電弧離子鍍工藝成功制備了大厚度的Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜，膜層之間界面明晰，膜層晶粒細小、結構致密。
(2)膜基結合性能良好，結合力大于70N，顯微硬度在2800～3100HV0.25N之間。
(3)多層膜中主要存在ZrN和TiN相，含有少量的Zr和Ti。
(4)Ti/TiN/Zr/ZrN多層厚膜比單層TiN膜層提高1Crl1Ni2W2MoV基體抗腐蝕能力的作用更顯著。
作者：李福球、洪瑞江、余志明、代明江、林松盛
作者：李福球、洪瑞江、余志明、代明江、林松盛
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