Ti--Si--N納米復合薄膜的制備及其力學性能
發布時間：2019-10-30
鈦基涂層如TiN、TiAlN、TiC作為硬質耐磨涂層在切削工具領域得到廣泛應用，但是隨著加工條件的提高，該類薄膜在抗高溫氧化、硬度、化學穩定性方面表現出了不足。近年來，有研究者在該類薄膜基礎上摻入 Si，制成 TiSiN 納米復合薄膜，其硬度超過 40 GPa，抗氧化溫度達900~1000℃ ，因此，有關 TiSiN納米復合薄膜的研究備受關注。
用于制備 TiSiN 納米復合薄膜的方法已有很多，如化學氣相沉積、磁控濺射、離子束濺射、陰極弧離子鍍等，而物理氣相沉積溫度較低(300~400 ℃)，且避免了危險氣體的使用，更便于工業化應用。其中陰極弧離子鍍產生的等離子體具有離化率、離子能量高的特點，更有利于提高涂層的致密性和結合力。針對硅靶導電性、熱脹性差，不易作為陰極弧靶，BENDAVID 等小組做了多種嘗試，首先是采用 Ti/Si 合金靶 ，但是其固定比例降低了薄膜成分可控性；隨后將陰極弧與 CVD 相結合，通入硅烷氣體提供硅源 ，Ti 陰極弧提供 Ti 離子。同時，BENDAVID 等和 KIM 等都采用了磁控濺射硅靶與Ti 陰極弧相結合的方法。這兩種方法都制備出了成分可控的超硬納米復合膜，并且研究了參數對薄膜成分、微觀結構以及硬度的影響。最近有一種新技術是將離子束濺射與帶有 90°磁過濾彎管的陰極弧相結合來制備 TiSiN薄膜。由磁過濾Ti陰極弧提供Ti離子，離子束濺射αSi3N4 靶，提供Si源。其中陰極弧的90°磁過濾彎管可以過濾掉陰極弧產生的微米級大顆粒，使薄膜更平滑致密。Si以Si3N4 的形式摻入，避免了Si的氮化不充分性。
本文作者采用這種離子束濺射與磁過濾陰極弧共沉積法制備 TiSiN 納米復合薄膜，并研究沉積參數對薄膜成分、結構，以及硬度、模量、摩擦磨損等力學性能的影響。
1、實驗
1.1 薄膜制備
以(400)面單晶硅片(厚度550μm)作為基底材料，依次用無水乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗20min，經高純氮氣吹干后放入真空室內。實驗采用自行設計的FDJ600高真空多功能薄膜沉積設備(如圖1所示)，本底真空為5.0×10 −4 Pa。首先，用ICP(射頻耦合離子源)產生的氬離子(離子能量為 400 eV)轟擊清洗基底表面20min，然后，用氬離子束濺射Ti靶，沉積10nm 左右的 Ti 過渡層，之后，氬離子束濺射沉積 Si3N4 與磁過濾陰極弧沉積TiN同時進行，制備TiSiN納米復合薄膜。其中四工位離子束濺射靶配有 αSi3N4 和 Ti 靶(純度99.99%)，濺射離子槍束流分別控制在50、70 和135 mA；磁過濾陰極靶材為Ti靶(純度99.96%)，反應氣體采用氮、氬混合氣(純度均為99.999%)，磁過濾線圈電流分別控制在5.0、4.0、3.5、3.0和2.6 A。通過改變離子束濺射的束流和磁過濾線圈電流制備出一系列不同 Si 含量的納米復合薄膜。工作氣壓為 1.0×10 −1 Pa，溫度小于150℃，所有薄膜厚度均控制在 200 nm 左右。純 TiN 薄膜單獨由磁過濾陰極弧在同樣條件下制備。
1.2 結構表征
采用Kratos Analytical公司Xis Ultra型X射線光電子能譜(XPS) 對薄膜中元素價態進行分析，薄膜的組織結構利用荷蘭 Philips公司的X' Pert Pro MPD型 Cu Kα 激發的X射線衍射儀(XRD)，以θ~2θ模式對薄膜的晶體結構進行表征。采用日本精工(SII)生產的 SPA400原子力顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌。利用日本電子株式會社(JEOLLtd)的 JSM5600LV 型掃描電子顯微鏡附帶的電子散射譜(EDS)對薄膜的成分進行分析。
1.3 力學性能表征
用哈爾濱刀具廠 2206−B 型表面輪廓儀測量薄膜的厚度。利用美國 CETR 的 UMT−2 多功能摩擦儀考察薄膜在空氣環境下的摩擦學性能。摩擦方式為球− 盤往復摩擦，摩擦對偶為直徑4mm的Si3N4 球，硬度 18 GPa，單次行程為4 mm，濕度50%；摩擦因數測試條件：載荷0.1N，轉速30r/min；磨損率測試條件：載荷0.1N，轉速60r/min，時間10min。薄膜的硬度和彈性模量測試采用安捷倫公司帶有 CSM(連續剛度，Countinuous stiffness measurement)功能的 Nano Indenter G200型納米壓痕儀，通過測量薄膜硬度和模量對壓入深度的變化，檢測薄膜的硬度和模量結果。
2、結果與討論
2.1 X射線衍射(XRD)分析
表 1 所列為 6 個樣品(S1~S6)的 EDS 分析結果。由表1可知，薄膜中N含量(摩爾分數)保持基本不變，隨著Si含量的增大，Ti含量逐漸下降。通過改變離子束濺射的束流和磁過濾線圈電流使薄膜中 Si 含量具有較強的可控性，所制備的 TiSiN 薄膜中 Si 含量在 3.2%~15.5%的范圍。
圖 2 所示為不同薄膜的 XRD 譜。從圖 2 可以看出，純 TiN 薄膜為面心立方(FCC)結構，具有(200)面擇優取向。TiSiN 薄膜中晶相同樣具有(200)面擇優取向的 FCC 結構，且(200)峰明顯寬化。根據 TiN 薄膜的研究結果，當薄膜中不存在或存在較小的殘余應力時，以表面能最小的(200)面擇優取向 。由此可見，樣品S1~S6中的殘余應力均較小。圖2中未出現晶相 Si3N4 和鈦硅化物的衍射峰，Si 除了可能以非晶態 Si3N4 形式存在之外，由于物理氣相沉積的過程往往被認為是極不平衡的過程，所以還有可能以 Ti(Si)N 固溶體的形式存在，當固溶體中的Si達到飽和之后才能形成非晶態 Si3N4。當 TiN 中部分 Ti 元素被 Si 元素取代后，由于Si的半徑小于Ti，必然會導致其晶格常數的降低。圖 2 中樣品 S1~S3 隨著 Si 含量的增加，(200)晶面逐漸向高角移動，之后穩定在 42.6°。由此可見，樣品 S1~S3 薄膜中晶相是以 Ti(Si)N 固溶體的形式存在，當固溶體中 Si 飽和后，又有非晶態 Si3N4 相出現。根據(200)晶面衍射峰的半高寬，利用謝樂公式計算了薄膜中的晶粒尺寸，如圖 3 所示。 TiSiN 薄膜中的晶粒尺寸在 20~30 nm 之間。隨著 Si 的摻入，晶粒尺寸變化不大，只在Si含量大于10.9% 之后明顯下降。此現象與其他研究結構相似，非晶相 Si3N4 的出現，限制了晶粒的進一步生長，導致了晶粒粒徑的下降。
2.2 X射線光電子能譜(XPS)分析
從 XRD 結果分析得到的信息在 XPS 結果中得到進一步的證明。圖4所示為薄膜樣品S4中的Si 2p XPS 譜。經過擬合分峰，從圖 4 可以看出，樣品 S4(Si 含量 10.9%)中的 Si 2p 峰由兩個峰合成，1 號峰位于101.7 eV附近，與Si3N4 中的Si 2p峰位一致，2號峰位于102.6eV附近，應該對應于Ti(Si)N固溶體中Si 2p的結合能，由于它既不對應于更高鍵能的 SiO2(103.1 eV)中的Si，也不對應于較低鍵能的TiSi(98.8 eV)中的 Si，且與所報道的非平衡狀態Ti(Si)N固溶體中 Si 2p 峰的峰位相吻合。結合 XRD 結果可知，薄膜中晶相是以 Ti(Si)N 固溶體的形式存在，當固溶體中 Si 飽和后，又有非晶態 Si3N4 相出現。由此可見，即使利用了磁過濾陰極弧這種離化率和離子能量較高的方法，在不對基底加熱、加負偏壓的情況下，仍然不利于TiN和Si3N4 的兩相分離。
2.3 形貌分析
圖5所示為不同Si含量TiSiN薄膜的三維原子力顯微鏡圖。隨著Si含量的增加，薄膜的表面形貌和粗糙度(見表1)發生了明顯的改變。根據XRD和XPS結果的分析，結合所得的薄膜微觀結構可知，開始少量的Si溶入TiN晶格形成固溶體，薄膜表面仍是柱狀晶生長形成的晶粒凸起（見圖5a~c），隨著Si含量的進一步增大，形成的 Si3N4 非晶相的增加，附著在晶粒表面，阻礙了晶粒的進一步增大，同時填補了表面晶粒凸起間的凹坑，使得薄膜表面變得更加平滑(見圖 5(d)~(f))。這與已有的研究結果一致。
2.4 薄膜納米硬度和彈性模量測試
采用 CSM 模式測量薄膜硬度與壓入深度之間的關系。曲線的平臺區硬度值即為薄膜的硬度值，每個樣品取5 個不同點，測試后取平均值。圖 6所示為不同Si含量樣品的納米硬度和彈性模量。從圖6可以看出，薄膜的硬度值均在22~26 GPa之間，隨著Si含量的增加，薄膜硬度隨之增大；Si 含量為 10.9%時，硬度達到最大值，之后硬度減小。彈性模量也表現出與硬度相似的變化趨勢，在 Si 含量為 10.9%時，彈性模量達到了最大值。關于薄膜材料的增硬理論有很多：壓應力增強，固溶體增強，晶粒細化增強，混凝土微觀結構增強等。根據XRD結果可知，薄膜中的應力較小，晶粒粒徑變化不大，且樣品 S4 的晶粒還比其他樣品稍大，因此排除了應力增強和晶粒細化增強的原因。據報道，基于固溶體增強的機理，TiSiN 薄膜中存在最佳的Si含量導致薄膜出現增強效應。在本實驗中薄膜材料同樣存在 Ti(Si)N 固溶體微觀結構，基于固溶體增強機理，最佳Si含量為10.9%。雖然在高 Si 含量的樣品中出現了 Si3N4 非晶相，但是在本實驗范圍內，薄膜中晶相的晶粒粒徑較大，非晶相的相對較少，未出現混凝土結構增強效應。
2.5 摩擦學性能測試
作為硬質涂層使用的 TiSiN 薄膜，其摩擦學性能對其應用是至關重要的。根據以往報到，此類硬質薄膜在與金屬對偶對磨的時候，由于硬質薄膜對軟金屬的黏著、切削導致摩擦因數較高，在0.6~0.9之間。在本研究考察了不同Si含量的TiSiN薄膜在低載荷下與硬度較高的陶瓷對偶的摩擦學性能。采用了硬度為 18 GPa的Si3N4 球，載荷為0.1N，濕度為50%。摩擦因數與時間、摩擦因數和磨損率與Si含量之間的關系如圖7 和8 所示。由圖 7可見，所有樣品的摩擦因數均維持在 0.13~0.17 之間，未出現磨合階段，整個過程波動較小，穩定性較好。同時，從圖8還可以看到，隨著薄膜中Si含量逐漸增加，薄膜的摩擦因數和磨損率逐漸減小，Si 含量為 10.9%時，兩者達到最佳值；當Si 含量大于10.9%后，摩擦因數和磨損率均有所增大。此現象與所報道的 Si3N4 對偶與 Si3N4 薄膜以及 TiSiN 薄膜在潮濕環境中對磨的摩擦行為一致。由于在潮濕環境中， Si3N4 在摩擦過程中與水反應生成了具有減摩作用的硅的氧化物、氫氧化物，大大降低了摩擦因數。更由于本研究所制備的薄膜表面光滑致密，且載荷較小，致使所有樣品的摩擦因數均維持在 0.13~0.17 之間，未出現磨合階段。從樣品 S1 到樣品 S4，隨著粗糙度的降低和硬度的增大，導致其摩擦因數和磨損率隨之下降，而樣品S5和S6的硬度下降，促使其磨損率增大，同時磨損產生的磨屑會使摩擦因數升高。從圖7可以看到，樣品S1、S2、S5和S6薄膜的摩擦曲線有輕微的震蕩，說明磨損產生的磨屑導致其摩擦因數和磨損率升高。
3、結論
1) 采用離子束濺射和磁過濾陰極弧等離子體共沉積技術在單晶硅基底上成功制備了 TiSiN 納米復合薄膜。
2) XPS、EDS 和 XRD 結果表明，薄膜由晶態的 Ti(Si)N 固溶體和非晶態的 Si3N4 組成，薄膜中的晶相以(200)面擇優取向。磁過濾陰極弧這種離化率和離子能量較高的方法，在不對基底加熱、加負偏壓的情況下，仍然不利于TiN和Si3N4 的兩相分離。
3) 薄膜硬度在22~26 GPa之間，基于固溶體增強效應，Si 含量(摩爾分數)為 10.9%時，薄膜的硬度和彈性模量均達到最大值。
4) 以 Si3N4 為對偶，薄膜的摩擦因數均維持在 0.13~0.17之間；在Si含量為10.9%時，薄膜的摩擦因數和磨損率達到最低值。
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