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等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)
發(fā)布時(shí)間：2019-07-11
等離子增強(qiáng)磁控濺射(Plasma Enhanced Magnetron Sputtering)沉積技術(shù)，簡寫為PEMS，是物理氣相沉積(PVD)技術(shù)的一種，是在傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)的基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，使膜層更加致密，硬度更高，韌性和結(jié)合力更好。它與傳統(tǒng)磁控濺射(Conventional Magnetron Sputtering，簡寫為CMS)的區(qū)別在于其運(yùn)用獨(dú)立的電子發(fā)射源達(dá)到等離子體增強(qiáng)的效果，制備出的涂層致密度、硬度和韌性等均有顯著提高。運(yùn)用PEMS技術(shù)可以制備傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)的所有涂層，如TiN，CrN，TiAlN，TiCN等，以下介紹PEMS的原理和特點(diǎn)。（一）PEMS技術(shù)的原理
PEMS技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，在其基礎(chǔ)上做了改良，圖1為PEMS技術(shù)的原理圖和實(shí)際鍍膜工作時(shí)的圖片。如圖1(a)所示，真空室左右兩邊分別有一個(gè)圓柱形金屬靶，在真空室的中央，有一個(gè)旋轉(zhuǎn)的工作臺(tái)便于懸掛工件。PEMS技術(shù)應(yīng)用了一個(gè)電子發(fā)射源來產(chǎn)生更多的電子，一般選用加熱的鎢絲或者空心陰極管作為電子發(fā)射源。從實(shí)際工作圖1(b)的下方可以隱約看見耀眼的光線，即鎢絲在加熱狀態(tài)發(fā)出的光線。當(dāng)真空室內(nèi)氣壓到達(dá)幾個(gè)毫托，在鎢絲和真空壁之間施加直流放電電壓(DC Discharge Power Supply)，即：真空壁接地，鎢絲上為恒定負(fù)偏壓。同時(shí)，在鎢絲上加載交流電，鎢絲被加熱后向真空室內(nèi)釋放電子，在放電電壓的作用下，電子被加速向真空壁飛去，由于真空室內(nèi)存在大量的氣體分子(Ar，TMS，N2等)，電子與中性氣體分子(原子)發(fā)生碰撞，導(dǎo)致氣體電離，并最終使真空室內(nèi)產(chǎn)生等離子體。PEMS與傳統(tǒng)的MS的主要優(yōu)勢就是由引入的燈絲導(dǎo)致的，它使整個(gè)真空室產(chǎn)生了等離子體(Global Plasma)，而傳統(tǒng)的MS所產(chǎn)生的等離子體只是局限在磁控濺射的靶之前，這個(gè)GlobalPlasma極大地增強(qiáng)了等離子的密度，等離子體中帶正電的Ar離子受到靶材的吸引，轟擊靶材產(chǎn)生濺射。所以，等離子體的增加可以提高濺射速率，同時(shí)基片也可以吸引充滿于整個(gè)真空室的Ar，其不斷的轟擊使膜層的致密度和結(jié)合力增強(qiáng)。
(a)PEMS技術(shù)的工作原理圖 (b)實(shí)際鍍膜工作圖
從圖1(a)可以看出，PEMS原理圖的下半部分有一個(gè)燈絲，通常使用鎢絲。在交流電加熱下，鎢絲不斷釋放電子，它獨(dú)立于磁控管。因此，在工件清洗和鍍膜過程中，它可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)磁控濺射沒有的功能。在PEMS工件清洗過程中，磁控管保持關(guān)閉狀態(tài)，此時(shí)真空室內(nèi)Ar的氣壓保持幾個(gè)毫托，在鎢絲上加載交流電，并在工件上緩慢增大負(fù)偏壓，燈絲上釋放出的電子向真空壁加速，與Ar碰撞后使整個(gè)真空室內(nèi)充滿Ar等離子體，這時(shí)在工件上加載的負(fù)偏壓將帶正電的離子吸到工件表面，在離子的轟擊下降其表面清洗干凈。需要指出，工件表面的負(fù)偏壓需要緩慢增加，調(diào)節(jié)過快表面會(huì)出現(xiàn)電弧，對(duì)工件的新鮮表面很不利。清洗完畢，在不關(guān)閉鎢絲電源的情況下開啟磁控管，這樣在清洗和鍍膜之間避免了氣壓過渡過程，工件表面不容易被氧化。
在鍍膜過程中，金屬蒸汽沉積到工件表面形成金屬膜，此時(shí)，在工件上加有的負(fù)偏壓將氬離子拉到涂層上進(jìn)行轟擊，提高了膜的致密性和結(jié)合強(qiáng)度。需要強(qiáng)調(diào)的是，鍍膜過程中鎢絲產(chǎn)生的等離子體是獨(dú)立于磁控管產(chǎn)生的等離子體的，經(jīng)法拉第杯(FaradayCup)試驗(yàn)測定，發(fā)現(xiàn)有鎢絲的離子電流密度是單獨(dú)磁控管產(chǎn)生離子電流密度的25倍，足夠的電流密度為鍍膜過程中提供了充足的能量，膜的致密度顯著提高。
（二）CMS和PEMS實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較
圖2CMS技術(shù)(左)和PEMS技術(shù)(右)在硅片上沉積Cr涂層的表面形貌(上側(cè))和橫截面(下側(cè))形貌圖
為了深一步研究PEMS技術(shù)，美國西南研究院魏榮華等人使用CMS和PEMS兩種方法，運(yùn)用幾乎相近的實(shí)驗(yàn)參數(shù)在Si片表面鍍上Cr涂層。
圖2為涂層表面和橫截面SEM形貌，其中左側(cè)運(yùn)用的是CMS技術(shù)，右側(cè)是PEMS技術(shù)。從表面形貌可以看出，采用傳統(tǒng)磁控濺射CMS沉積出來的Cr涂層表面粗糙，晶粒比較粗大；從橫截面上看，CMS沉積的涂層呈現(xiàn)出典型的柱狀結(jié)構(gòu)，致密度低。相近參數(shù)下，PEMS技術(shù)沉積的Cr涂層表面光滑，無明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，而且非常致密。這是由于熱鎢絲釋放的電子增加了等離子體密度，劇烈的離子轟擊靶材使得涂層的致密度增加。
（三）離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)的應(yīng)用
1、等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)在刀具上的應(yīng)用
在機(jī)械加工過程中，傳統(tǒng)的單相(Single Phase)的一些硬膜，包括TiN，TiCN，TiAlN以及其他硬的碳、氮化合物涂層，很早就開始用于提高刀具的性能，各種物理氣相沉積PVD技術(shù)已經(jīng)運(yùn)用于制造這類涂層。隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)刀具的要求越來越苛刻，切削速度越來越高，同時(shí)對(duì)環(huán)境的要求也越來越嚴(yán)格，無切削液的的干式加工已經(jīng)提到日程。理想的刀具需結(jié)合高硬度，韌性和高溫穩(wěn)定性于一體，在這三項(xiàng)指標(biāo)中，硬度和韌性往往是一對(duì)矛盾的參量，高硬度通常伴隨著是脆性的增加，目前還沒有很好的刀具能同時(shí)兼顧韌性和硬度的指標(biāo)。人們?cè)诟唔g性的基體上鍍上耐磨涂層，厚度為3~10μm，以此來實(shí)現(xiàn)硬度和韌性的結(jié)合，隨著研究的深入，人們對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)和厚度的優(yōu)化來進(jìn)一步提升性能。
Luca Settineri等人對(duì)兩種超硬納米復(fù)合涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)特性進(jìn)行了研究，與傳統(tǒng)TiN涂層比較，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合涂層的硬度，韌性和壽命都顯著提高，其摩擦系數(shù)在0.8左右，但磨痕寬度和深度都比TiN大。美國西南研究院的魏榮華博士發(fā)明了等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)，首次在濺射過程引入三甲基硅烷(TMS)氣體沉積TiSiCN超硬納米復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)韌性的增加對(duì)涂層的綜合性能提升顯著，鍍有TiSiCN超硬納米復(fù)合涂層刀具的壽命是普通商業(yè)鍍膜刀具壽命的4倍以上。
2、等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)在耐沖蝕領(lǐng)域的應(yīng)用
飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和汽輪機(jī)葉片，以及鼓風(fēng)機(jī)葉輪等工件在惡劣環(huán)境下(固體顆粒，水滴等)長時(shí)間工作會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重磨損，導(dǎo)致穩(wěn)定性和可靠性降低。人們?cè)谄浔砻驽冞^各種涂層來試圖延長壽命，包括最硬的材料金剛石到很軟的材料環(huán)氧樹脂。商業(yè)上人們使用得較多的有單相的TiN，CrN，ZrN，TiAlN涂層；雙層的Ti/TiN，Cr/CrN，W/WC，TiN/TaN；以及超晶格的CrN/NbN等，工業(yè)上制備這些涂層的方法一般使用磁控濺射(MS)和陰極電弧蒸發(fā)技術(shù)(CAE)。
考慮到金屬有機(jī)物氣體對(duì)人體的危害性，使用CVD的方法來制備含有金屬的涂層發(fā)展緩慢。自等離子技術(shù)應(yīng)用到CVD之后，較硬的DLC(DiamondLikeCarboncoating)薄膜由此誕生，人們稱這種技術(shù)為PECVD或PACVD(PlasmaAssistedChemicalVaporDeposition)。由于鍍膜過程中使用的氣體都是甲烷，乙炔，TMS等有機(jī)氣體，DLC膜的主要成分是碳和固態(tài)的氫，它擁有硬度高、摩擦系數(shù)小、室溫和高溫穩(wěn)定性好、耐腐蝕、不導(dǎo)電等優(yōu)點(diǎn)。另外，在鍍膜過程中其操作簡單，低溫下工作對(duì)基體材料熱破壞效應(yīng)小，而且具有工件無需旋轉(zhuǎn)，鍍膜效率高等優(yōu)勢。對(duì)于PECVD的一個(gè)最為重要的特點(diǎn)是，它可以將非常復(fù)雜的3-D工件的任何表面都鍍上膜。因此，商業(yè)上使用DLC膜作為鼓風(fēng)機(jī)葉輪等工件的保護(hù)涂層效益巨大。
3、等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)在耐腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用
油氣管道、海水環(huán)境工作下的發(fā)動(dòng)機(jī)葉片以及在含有硫化氫，氨氣，二氧化碳等酸堿氣體下的工件長時(shí)間工作會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，最終會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，甚至?xí){到操作人員的安全。因此，如何提高工件的電化學(xué)穩(wěn)定性變得十分重要。
早期人們發(fā)現(xiàn)TiN涂層不僅具有好的力學(xué)和光學(xué)性能，其耐腐蝕性能也較好，隨著研究的深入，科學(xué)家們?cè)赥iN的基礎(chǔ)上制備了TiAlN，TiCrN，CrAlN以及TiZrN等三元乃至四元的涂層。Penttinenetal.使用物理氣相沉積的方法在不銹鋼(AISI316)基體上分別鍍上TiN和TiAlN涂層，采用陽極極化和恒電位測量的方法來研究這兩種涂層的耐腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這兩種涂層與基體的界面形成一層含Cr或者Cr的氧化物的過渡層時(shí)，涂層具有最好的腐蝕阻力。Jenhetal.在304不銹鋼基體上沉積(TiCr)Nx薄膜，并在中性PH值或者弱酸性溶液中(Na2SO4和NaCl)做了電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)與TiN涂層相比，含有Cr的涂層耐腐蝕性能更好。
4、等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)在模具上的應(yīng)用
汽車工業(yè)是世界工業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。鋁合金是汽車上使用得較多的材料，其質(zhì)地輕，強(qiáng)度較高，而且耐氧化。在實(shí)際制備這些汽車零部件的時(shí)候，會(huì)發(fā)現(xiàn)液態(tài)的鋁和模具之間粘合嚴(yán)重，造成脫模困難。
鑄鋁模具在生產(chǎn)的時(shí)候會(huì)受到不同程度，不同機(jī)理的破壞。經(jīng)過長期的研究人們發(fā)現(xiàn)，除了熱處理和電鍍化學(xué)鍍，在鑄鋁模具表面鍍上硬涂層也可以很好的保護(hù)模具表面。鋁制工件和模具之間會(huì)產(chǎn)生化學(xué)粘附，而且鋁會(huì)侵入到模具，最終導(dǎo)致難于脫模。而且，液態(tài)鋁合金在注入、冷卻、脫模過程中，溫度頻繁的變化會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熱疲勞，并最終導(dǎo)致熱裂紋。模具表面的損壞最終會(huì)導(dǎo)致整塊模具失效，帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。通常，粘附在模具表面的鋁會(huì)以機(jī)加工的方式去除，一段時(shí)間后，模具也就因?yàn)楦鞣矫娴脑蚨荒芾^續(xù)使用，如出現(xiàn)裂紋，精度差，表面粗糙度高等。適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢燥@著提高其性能和壽命，硬納米復(fù)合涂層可以防止液態(tài)鋁的侵蝕，提高熱開裂的抗力，并能延緩裂紋的形成和拓展同時(shí)，最關(guān)鍵可以使液態(tài)鋁和模具之間的粘結(jié)力降低。
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